1. Альдегиды и кетоны: строение, изомерия, номенклатура. Химические свойства. Основность. Реакции нуклеофильного присоединения. Восстановление до спиртов и углеводородов. Реакции ароматических альдегидов и кетонов с участием ароматического ядра.
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным
органическим соединениям.
Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).
Общая формула карбонильных соединений:
Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.
Кетоны
– органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R’
или
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород – электрофильными, в том числе Н + .
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С 2 –C 5 и кетоны С 3 –С 4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Систематические названия альдегидов
строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль
. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.
Систематические названия кетонов
несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон
. Например:
CH 3 –CO–CH 3 – диметилкетон
(ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 – метилпропилкетон.
В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК).
Примеры:
CH 3 –CO–CH 3 – пропанон
(ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 – пентанон - 2;
CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 – пентен-4- он - 2.
Номенклатура альдегидов и кетонов.
Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия .
Изомерия альдегидов
:
межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).
Реакции нуклеофильного присоединения.
Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи. Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и дает продукт присоединения:
Активность карбонильных соединений в Ad N –реакциях (реакции нуклеофильного присоединения) зависит от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в Ad N –реакциях активнее, чем кетоны.
Присоединение спиртов и тиолов.
Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей . При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора реакция идет дальше – до образования ацеталей
Кетоны в аналогичных условиях кеталей не дают.
Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты, образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.
Присоединение синильной кислоты
Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях основного катализа с образованием циангидринов.
Присоединение бисульфита натрия.
Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO 3 c образованием бисульфитных производных.
Присоединение воды.
Альдегиды и кетоны присоединяют воду с образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов присоединения только в случае активных карбонильных соединений.
Реакции нуклеофильного присоединения азотистых оснований.
К этим реакциям относятся:
а) образование иминов (азометинов) – оснований Шиффа
в) образование гидразонов
г) синтез семикарбазонов
Восстановление до спиртов и углеводородов.
Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов – вторичные.
а) восстановление по Клемменсену.
Если карбонильное соединение устойчиво к действию кислот, то используют этот тип восстановления
б) восстановление по Кижнеру-Вольфу
Этот вид восстановления используется в тех случаях, когда объект восстановления устойчив к основаниям
Аммиачный раствор гидроксида серебра OH при легком нагревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало:
Кетоны в такие реакции не вступают. У них идет «жесткое окисление» - разрыв связи С-С
Реакция галогенирования. Альдегиды и кетоны легко вступают в реакции с галогенами с образованием а-галогенопроизводные:
Реакции ароматических альдегидов и кетонов с участием ароматического ядра.
Различают следующие типы карбонильных соединений аренов.
В реакции электрофильного замещения ароматические альдегиды вступают в соответствии с правилами ориентации. Альдегидная группа электроноакцепторная группа, она проявляет -I; -М-эффекты и относится к мета-ориентантам.
Например:
Нитрование ацетофенона легко осуществляется нитрующей смесью при температуре 0 0 С:
м -нитроацетофенон
2. Углеводы. Классификация и номенклатура. Строение, конфигурация и конформация.
В живой природе углеводы выполняют следующие функции:
– источники энергии в метаболических процессах (в растениях – крахмал, в животных организмах – гликоген);
– структурные компоненты клеточных стенок растений (целлюлоза); -–– выполняют роль субстратов и регуляторов специфических биохимических процессов;
– являются составными элементами жизненно важных веществ: нуклеиновых кислот, коферментов, витаминов и др.
– углеводы служат основным компонентом пищи млекопитающих, а человека обеспечивают пищей, одеждой и жилищем.
На долю углеводов приходится 60-70% пищевого рациона. Они содержатся преимущественно в растительных продуктах, являются основными компонентами хлеба, круп, макарон, кондитерских изделий, служат сырьем в бродильной промышленности, в производстве пищевых кислот: уксусной, молочной, лимонной.
Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов путем фотосинтеза, в процессе которого вода и углекислый газ превращаются в углеводы под действием солнечного света как источника энергии. Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их из растительных источников:
3. Строение, изомерия, номенклатура одноосновных карбоновых кислот. Химические свойства. Реакции с нуклеофильными реагентами. Образование галогенангидридов. Восстаовление. Реакции декарбоксилирования. Функциональные производные карбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты, номенклатура и свойства.
Общая формула предельных одн. кар. кислот
Карбоновые кислоты образуют функциональные производные , к которым относятся галогенангидриды, сложные эфиры, ангидриды, амиды и нитрилы кислот. Ангидриды, амиды и нитрилы непосредственно из кислот чаще всего получить невозможно, поэтому используют косвенные методы.
Восстановление:
Карбоновые кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей. Поэтому при восстановлении кислот никогда не получают альдегиды, а только первичные спирты.
Можно использовать диборан (ВН 3) 2 .
Декарбоксилирование – это элиминирование CO 2 из карбоновых кислот или их солей. Декарбоксилирование проводят путем нагревания в присутствии кислот или оснований. При этом, как правило, происходит замещение карбоксильной группы на атом водорода.
Незамещенные монокарбоновые кислоты декарбоксилируются в жестких условиях.
Декарбоксилирование облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в a -положении.
Декарбоксилирование путем нагревания (сухой перегонки) кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот – метод получения кетонов.
Дикарбоновые кислоты. Номенклатура и свойства
4. Алкены. Реакции электрофильного присоединения алкенов (реакции А de ): Правило Марковникова и его объяснение. Свободнорадикальное присоединение галогенов и бромоводорода. Аллильное галогенирование. Гомогенное и гетерогенное гидрирование.
Алкены (олефины). Углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь, в открытой цепи называются алкенами. Общая и брутто формула С n Н 2 n . Ряд, члены которого отличаются на (2Н) n называется изологическим рядом. Первый представитель СН 2 =СН 2 (этен – этилен), sp 2 - гибридизация.
Ad E реакции – основной тип превращений алкенов. По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода и другие электрофильные реагенты.
Общий механизм реакции включает ряд последовательных стадий:
На первой стадии электрофил образует p -комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил как акцептор электронов. Далее p -комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион (s -комплекс). На последней стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (Y -) с образованием продукта присоединения.
Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом близким к количественному. Фтор слишком активен и вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Присоединение против правила Марковникова отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М -эффект).
Например, в реакции трихлорпропена Сl 3 C-CH=CH 2 с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl 3 проявляет отрицательный индуктивный эффект и p-электронная плотность связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.
Кроме того, если реакция присоединения идет не по электрофильному, а по радикальному механизму, то правило Марковникова также не соблюдается. Так, реакция HBr с пропиленом в присутствии пероксидов (H 2 O 2 или R 2 O 2), образующих свободно-радикальные частицы (НО· или RО·), происходит по радикальному механизму и идет против правила Марковникова.
Аллильное замещение галогенами.
CH 2 =CH-CH 3 + Cl 2 ® CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl
Такое направление хлорирования связано со стабильностью аллильного радикала, образующегося при реализации радикально-цепного процесса:
Инициирование:
Cl 2 + M ® 2Cl· + M
Гомогенное и гетерогенное гидрирование алкенов.
Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы – платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители – BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 и т. д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея".
Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении).
Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином – трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph 3 P) 3 RuHCl.
Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.
5. Алкины. Реакции алкинов. СН-кислотность. Ацетилениды, строение и свойства. Реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения, их механизмы. Окисление, восстановление, гидрирование алкинов.
Алкины (ацетилены). Углеводороды, содержащие одну тройную углерод-углеродную связь, в открытой цепи называются алкинами или ацетиленами. Общая и брутто формула С n Н 2 n -2 . Первый представитель СНºСН (этин – ацетилен).
По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами, например, с аминами и алкоголятами. Тем не менее, алкины, как и алкены, легче реагируют с электрофильными реагентами, чем с нуклеофильными. Большое влияние на соотношение скоростей реакций алкенов и алкинов оказывает природа растворителей.
В состоянии sp-гибридизации атом углерода обладает наибольшей электроорицательностью, это приводит к сильной C-H кислотности концевых ацетиленовых группировок. Атом водорода, находящийся при углероде тройной связи обладает большей кислотностью, чем атом водорода алкенов и алканов. Объясняется это тем, что атомы С сильнее притягивают электроны, поэтому С-Н связи поляризованы и электроположительные атомы водорода в них проявляют большую кислотность. Кислотность ацетилена и a-алкинов проявляется в следующих реакциях:
Амид-анион обладает высокой основностью, что обусловливает сдвиг равновесия в сторону образования ацетиленида. В то же время, вода, обладая более высокой кислотностью по сравнению с ацетиленом, вытесняет последний из ацетиленидов:
Натриевые, калиевые и другие ацетилениды щелочных металлов являются истинными солями, состоящие из катиона металла и ацетиленид-анионов. Соли ацетиленов с тяжелыми металлами (Ag, Cu, Hg) – не в полном смысле соли. Это ковалентно-построенные соединения, нерастворимые в воде. Они осаждаются из водного раствора.
1. Гидрирование . Водород присоединяется к тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и к двойной:
2. Галогенирование . Присоединение хлора, брома и иода к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к алкенам. Образующиеся при этом транс-дигалогеналкены легко выделяются, так как дальнейшее присоединение галогена (кроме хлора) идет с большим трудом:
3. Гидрогалогенирование . Галогеноводороды присоединяются к алкинам по электрофильному механизму. Например при присоединении хлороводорода к ацетилену последовательно получается хлорвинил и 1,1-дихлорэтан. Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкинам может проходить по радикальному механизму. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.
4. Гидратация . Присоединение воды происходит в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова), или над гетерогенными катализаторами, при этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов – кетоны вследствии перегруппировки образующихся енолов:
5. Присоединение спиртов . Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов – это реакция нуклеофилыюго присоединения. В результате образуются виниловые эфиры и ацетали:
6. Присоединение HCN . Циановодородная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии солей меди (I), в результате образуется нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил):
7. Окисление .
Алкины окисляются перманганатом калия в нейтральной среде по тройной связи, образуя карбоновые кислоты (в условиях реакции образуются калиевые соли):
Ацетилен в этих условиях окисляется до калиевой соли щавелевой кислоты – оксалата калия.
8. Образование ацетиленидов . Атомы водорода при тройной связи способны замещаться атомами металла:
или, в случае щелочных металлов:
9. Замещение водорода галогенами . При действии гипогалогенитов водородные атомы у тройной связи можно заместить на атомы галогена:
10. Полимеризация . В зависимости от условий реакции и применяемого калализатора полимеризация ацетилена может протекать разными путями:
димеризация происходит под действием смеси хлорида аммония и хлорида меди (I) в водном растворе, при этом образуется бутин-3-ен-1 (винилацетилен):
тримеризация протекает при 500-600 о С в присутствии активированного угля, продукт реакции – бензол (реакция Зелинского):
тетрамеризация происходит под действием комплексных соединений никеля, в основном образуется циклооктатетраен-1,3,5,7:
10. Образование магнийорганичеких соединений . Смешанный ацетиленид магния (реактив Иоцича), используемый для различных синтезов, получают действием метилмагнийиодида на алкин, имеющий атом водорода при тройной связи:
6. Галогенпроизводные углеводородов. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления. Ароматические галогенпроизводные.
К галогенопроизводным углеводородов относят соединения, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогенов.
Галогенопроизводные углеводородов классифицируют в зависимости от природы углеводородного радикала (алифатические, али-циклические и ароматические), количества атомов галогена в молекуле (моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные), характера галогена (фторо-, хлоро-, бромо-, йодопроизводные), характера атома углерода, с которым связаны атомы галогена (первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные).
Номенклатура. По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия галогенопроизводных углеводородов составляют аналогично названиям соответствующих углеводородов. Вначале цифрой указывают положение замещения (если это необходимо), затем называют галоген (если нужно - перед ним количество атомов) и прибавляют название родоначальной структуры (в алифатических галогенопроизводных это главная углеродная цепь, в али-циклических и ароматических - цикл).
Нумерацию начинают с ближнего к галогену конца углеродной цепи.
1 – бромпропан 1,2 – лихлорциклогексан хлорбензол
Реакции нуклеофильного замещения
Ароматические галогенопроизводные с галогеном в ядре (галогенарилы) – довольно инертные вещества по сравнению с галогенопроизводными алифатического ряда. Поэтому они с большим трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения. Такая пассивность атома галогена в галогенарилах объясняется частичной двоесвязанностью его с бензольным кольцом:
Это напоминает поведение галогенопроизводных непредельных углеводородов, у которых атом галогена находится при углероде, связанном двойной связью. Поэтому для проведения реакций галогенарилов с нуклеофильными реагентами необходимы жесткие условия (высокая температура и давление):
Атомы галогенов довольно подвижны и могут замещаться под действием разнообразных нуклеофилов, что используется для синтеза разнообразных производных:
Реакции элиминирования (отщепления) – дегидрогалогенирования
В результате реакций элиминирования в случае алкилгалогенидов образуется алкены и галогеноводороды.
Например, при нагревании этилхлорида с щёлочью в спирте происходит элиминирование HCl и идёт образование этилена:
Следует обратить внимание на то, что если проводить эту реакцию в воде, а не в спирте, то основным продуктом будет спирт, а не алкен.
В случае несимметричных алкилгалогенидов реакции дегидрогалогенирования идут в соответствии с правилом Зайцева : Отщепление атома водорода в реакциях отщепления HX происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода.
7. Ароматические соединения (арены). Ароматический характер бензола. Энергия сопряжения, критерии ароматичности. Реакции электрофильного замещения бензола. Строение π- и σ-комплексов. Влияние заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций электрофильного замещения.
Главной особенностью ароматических углеводородов является равномерное распределение π-электронной плотности в молекуле. Единая устойчивая замкнутая система π-электронов в циклической молекуле – основной признак ароматичности. Необходимым условием для такой делокализации π-электронов является строгая параллельность осей 2р-орбиталей, участвующих в образовании замкнутой π-электронной системы. Поэтому молекулы ароматических соединений обязательно имеют плоское строение. Если же это условие не выполняется, то круговое сопряжение π-электронов нарушается. В результате это соединение не является ароматическим. Для ароматических соединений характерно также определенное число π-электронов в молекуле. Немецкий химик-теоретик Э.Хюккель вывел п р а в и л о (1931): плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4n + 2 (где п = 0, 1, 2, 3 и т.д.). Другими словами, в ароматических соединениях может содержаться 2, 6, 10, 14 π-электронов и т.д. Это правило строго выполняется только для моноциклических соединений.
Молекулы, которые обладают совокупностью характерных структурных, энергетических и химических свойств, обусловленных наличием плоской циклической структуры с системой сопряженных связей, образованной делокализованными p -электронами, называются ароматическими соединениями.
Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:
· склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример - бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
· выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод - Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).
· наличие кольцевого магнитного тока;
· наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все - гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
· практически всегда соблюдается Правило Хюккеля : ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность - склонность к реакциям присоединения).
(хлорбензол) + H 2 O
В производных бензола С 6 Н 5 Х под влиянием заместителя Х равномерность распределения л-электронного облака нарушена, т.е. имеются области повышенной и пониженной электронной плотности. Поэтому направление и легкость электрофильной атаки зависят от природы заместителя.
Заместители в бензольном кольце могут как способствовать реакции замещения (активирующие заместители
), так и замедлять скорость реакции (дезактвирующие заместители
).
Альдегиды и кетоны - производные углеводородов, в которых содержится одна или более карбонильных групп $C = O$ (оксогрупп). Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с углеводородным остатком и водородом, кетонами - если она соединена с двумя углеводородными остатками (при этом группу $C = O$ называют еще кетогруппой):
Альдегиды и кетоны относятся к группе карбонильных соединений.
В зависимости от строения углеводородного радикала альдегиды и кетоны разделяют на алифатические, алициклические и ароматические. Среди алифатических альдегидов и кетонов различают насыщенные и ненасыщенные.
Изомерия альдегидов связана со строением углеводородного остатка, а кетонов - дополнительно положению $C = O$ группы.
Определение 1
Насыщенные альдегиды и кетоны - это бесцветные жидкости, кроме формальдегида, который при нормальных условиях является газом. Они характеризуются резким запахом. Температуры их кипения ниже, чем у спиртов, так как для альдегидов и кетонов проявления водородной связи не характерно, причем кетоны кипят при более высокой температуре, чем альдегиды с одинаковым количеством атомов углерода.
Муравьиный и уксусный альдегиды, а также кетоны с небольшой молекулярной массой растворимые в воде. При увеличении молекулярной массы растворимость этих веществ в воде уменьшается. Все альдегиды и кетоны хорошо растворяются в органических растворителях (спирте, эфире и т.п.).
Считают, что карбонильная группа -осмофор, то есть носитель запаха. Муравьиный альдегид имеет довольно резкий запах. Другие ниже альдегиды имеют удушающий запах, который при сильном разбавления становится приятным и напоминает запах овощей и фруктов. Кетоны пахнут довольно приятно.
Вследствие различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода карбонильная группа имеет высокую полярность (μ $\sim$ $2,5 D$ для альдегидов и $2,7 D$ для кетонов) и значительную способность к поляризуемости. Например, значение молекулярной рефракции $MR$ для оксогруппы равна примерно 3,4, тогда как для одинарной $C-O$-связи всего 1,5.
Двойная связь карбонильной группы состоит, как и для алкенов, из σ- и π-связей:
Рисунок 2. Двойная связь карбонильной группы. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Особенность карбонильной группы заключается в заметной разнице электроотрицательности атомов, ее образующих. Атом кислорода имеет внешнее строение $1s^22s^22p^4$ с распредилением 4х $p$-электронов по отдельным $x,y,z$ подуровням, но окончательно проблема его гибридизации не решена.
Предполагают существование неэквивалентных гибридных орбиталей со значительным $p$-характером типа $s^n p^m$, где $n$ стремиться к 1, $m$ стремиться к 2, то есть, σ-связь $C-O$ вероятнее всего образуется при перекрытии $sp^{2_-}$-гибридной орбитали углерода и $2p_x - AO$ кислорода. $n$-связь образуется при взаимодействии негибридизованои $2p_x - AO$ углерода и $2p_x - AO$ кислорода.
Две остаточные пары $n$-элетронов $2s^2$ и ${2p^2}_y$ атома кислорода существенно на химические свойства карбонильной группы не влияют.
Ниже приведена структура простейшего альдегида - формальдегида с данными валентных углов и длин связей.
Рисунок 3. Структура простейшего альдегида. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
длина связи, $C=O$ 1,203 $C-H$ 1,101
валентный угол, ${}^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H$ 116,5
Вследствие полярности связей $C = O$ атом углерода приобретает положительный эффективного заряда, и его называют электрофильным центром, а кислород - отрицательного заряда, и его называют нуклеофильного центром. Поэтому атом углерода взаимодействует с нуклеофилами, что является основным взаимодействием $C=O$-группы альдегидов и кетонов в химических реакциях, а кислород - с электрофилами. Заместители акцепторного действия, которые увеличивают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, значительно повышают ее реакционную способность. Противоположный эффект наблюдается при донорном действии заместителей:
Рисунок 4. Донорное действие заместителей. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Итак, альдегиды и кетоны, с одной стороны, проявляют значительные электрофильные свойства, а с другой - слабые нуклеофильные, подобно спиртам и эфирам.
Альдегиды проявляют большую химическую активность по сравнению с кетонами в результате двух основных факторов. Во-первых, при наличии второго углеводородного остатка $R$ возникают стерические препятствия при атаке нуклеофилом электрофильного центра. Во-вторых, заместитель $R$ с $+I$-эффектом уменьшает положительный заряд на электрофильном атоме углерода карбонильной группы и увеличивает отрицательный заряд на атоме кислорода. В результате ослабляется способность карбонильной группы к реакциям с нуклеофильными реагентами.
Энергия связи $C = O$ равна 680-760 кДж / моль (для сравнения энергия двойной связи $E_{C=C}$ составляет 590-640 кДж / моль), но благодаря высокой полярности и поляризуемости карбонильная группа более реакционноспособна, чем углерод-углеродная кратная связь.
В УФ-спектрах карбонильные соединения имеют интенсивную полосу поглощения -185 нм вследствие π-π-перехода и слабоинтенсивну 270-300 нм благодаря n-π -перехода:
Рисунок 5. УФ-спектры: бензальдегида (I), анилина (II) и фторбензола (III). Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
В ИК-области спектра наблюдаются интенсивные валентные колебания карбонильной группы $v_{C=O}$ в диапазоне 1850-1650 см $^{-1}$, поэтому ИК-спектроскопия является надежным методом ее определения.
В случае ПМР-спектроскопии для альдегидной группы существует характерный сигнал протона при 8,5-11,0 м.ч., который также является надежным критерием его наличии у карбонильной группы.
Альдегиды и кетоны имеют схожее химическое строение. Поэтому рассказ о них объединён в одной главе.
В строении обоих соединений прсутствует двухвалентная карбонильная группа:
Отличие альдегидов и кетонов следующее. В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и с углеводородным радикалом, в то время как в кетонах она связана с двумя углеводородными радикалами.
Наличие и в альдегидах и в кетонах карбонильной группы обуславливает определённое сходство их свойств. Однако имеются и различия. Это различие объясняется присутствием в молекуле альдегида атома водорода, связанного с карбонильной группой. (В молекуле кетонов подобный атом отсутствует).
Карбонильная группа и связанный с ней атом водорода, выделены в отдельную функциональную группу. Эта группа получила название альдегидной функциональной группы .
За счёт присутствия водорода в молекуле альдегида, последние легко окисляются (присоединяют кислород) и превращаются в карбоновые кислоты.
Например, при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота:
Вследствии лёгкой окисляемости альдегиды являются энергичными восстановителями. Этим они существенно отличаются от кетонов, которые окисляются значительно труднее.
Альдегиды и кетоны можно получить окислением соответствующих спиртов , имеющих тот же углеродный скелет и гидроксил при том же атоме углерода, который в получаемом альдегиде или кетоне образует карбонильную группу.
Если в качестве окисляемого спирта используется первичный спирт, то в результате окисления получится альдегид.
– это простейший альдегид с формулой:
Получают формальдегид из метилового спирта – простейшего из спиртов.
В формальдегиде в качестве радикала выступает атом водорода.
Свойства:
– это газ с резким неприятным запахом, хорошо растворимый в воде. Обладает антисептическими, а также дубящими свойствами.
Получение:
Получают формальдегид из метилового спирта путём каталитического окисления его кислородом воздуха или путём дегидрирования (отщеплением водорода).
Применение:
Водный раствор формальдегида (обычно 40%) называется формалином . Формалин широко прменяется для дизинфекции, консервирования анатомических препаратов. Значительные количества формальдегида используются для получения фенолформальдегидных смол.
Это один из наиболее важных альдегидов. Он соответствует этиловому спирту и может быть получен его окислением.
Уксусный альдегид широко встречается в природе и производится в больших количествах индустриально. Он присутствует в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма.
Свойства:
Уксусный альдегид – легко кипящая бесцветная жидкость (температура кипения 21 градуса С). Имеет характерный запах прелых яблок, хорошо растворим в воде.
Получение:
В прмышленности уксусный альдегид получается:
Применение:
Применяют уксусный альдегид для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ, альдегидных полимеров.
Диметилкетон (ацетон ) является простейшим кетоном. В его молекуле роль углеводородных радикалов выполняет метил СН 3 (остаток метана).
Свойства:
Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом.
Температура кипения 56,2 градуса С .
Ацетон смешивается с водой во всех соотношениях.
Является одним из метаболитов, производимых человеческим организмом.
Получение:
Применение:
Ацетон – очень хороший растворитель многих органических веществ. Широко применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве некоторых видов искусственного волокна, небъющегося органического стекла, киноплёнки, бездымного пороха. Ацетон также используется как исходное вещество для синтеза ряда органических соединений.
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям. Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).
Общая формула карбонильных соединений:
Функциональная группа –СН=О называется альдегидной. Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или
Модели простейших карбонильных соединений |
||
Название | ||
Формальдегид (метаналь) |
H 2 C=O | |
Ацетальдегид (этаналь) |
СH 3 -CH=O | |
Ацетон (пропанон) |
(СH 3 ) 2 C=O |
Номенклатура альдегидов и кетонов.
Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль . Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.
Формула |
Название |
|
систематическое |
тривиальное |
|
H 2 C=O |
метаналь |
муравьиный альдегид (формальдегид) |
CH 3 CH=O |
этаналь |
уксусный альдегид (ацетальдегид) |
(CH 3 ) 2 CHCH=O |
2-метил-пропаналь |
изомасляный альдегид |
CH 3 CH=CHCH=O |
бутен-2-аль |
кротоновый альдегид |
Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон . Например: CH 3 –CO–CH 3 - диметилкетон (ацетон); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - метилпропилкетон. В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК). Примеры: CH 3 –CO–CH 3 - пропанон (ацетон); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - пентанон- 2; CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 - пентен-4-он- 2.
Изомерия альдегидов и кетонов .
Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия .
Изомерия альдегидов :
изомерия углеродного скелета, начиная с С 4 | |
межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С 3 | |
циклическими оксидами (с С 2) | |
непредельными спиртами и простыми эфирами (с С 3) | |
Изомерия кетонов : углеродного скелета (c C 5) | |
положения карбонильной группы (c C 5) |
межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).
Строение карбонильной группы C=O.
Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н + .
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С 2 –C 5 и кетоны С 3 –С 4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Реакционные центры альдегидов и кетонов
sp 2 -Гибридизованный атом углерода карбонильной группы образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с атомом кислорода за счет негибридизованной p-орбитали. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углерода и кислорода π-связь между ними сильно поляризована (рис. 5.1). В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода - частичный отрицательный заряд δ-. Поскольку атом углерода электронодефицитен, он представляет собой центр для нуклеофильной атаки.
Распределение электронной плотности в молекулах альдегидов и кетонов с учетом передачи электронного влияния электроно-
Рис. 5.1. Электронное строение карбонильной группы
дефицитного атома углерода карбонильной группы по σ-связям представлено на схеме 5.1.
Схема 5.1. Реакционные центры в молекуле альдегидов и кетонов
В молекулах альдегидов и кетонов присутствует несколько реакционных центров:
Электрофильный центр - атом углерода карбонильной группы - предопределяет возможность нуклеофильной атаки;
Основный центр - атом кислорода - обусловливает возможность атаки протоном;
СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает слабой протонной подвижностью и может, в частности, подвергаться атаке сильным основанием.
В целом альдегиды и кетоны обладают высокой реакционной способностью.
Слово альдегид было придумано как сокращение латинского alcohol dehydrogenatus - дегидрированный спирт, самый популярный альдегид - формальдегид, из него делают смолы, синтезируют лекарства и как консервант. Формула альдегида - R-CHO, соединение, в котором карбонильная группа соединена с водородом и радикалом.
Слово кетон произошло от слова ацетон, младшего соединения из семейства кетонов. Кетоны используются как растворители, лекарства и для синтеза полимеров. Формула кетона - R-C(O)-R, соединение, в котором карбонильная группа соединена с двумя радикалами.
Карбонильная группа основана на связи атома углерода и атома кислорода посредством α- и π-связей. Резонансная структура группы определяет высокую полярность соединения и электронное облако сдвинуто в сторону кислорода: C δ+ =O δ- . Введение электроотрицательных элементов в уменьшает полярность связи, повышая положительный заряд молекулы. Нуклеофильные заместители увеличивают отрицательный заряд кислорода.
Атом углерода в карбонильной группе является сильным электрофилом (присоединяет электроны), поэтому большинство реакций альдегидов и кетонов осуществляется нуклеофильными реактивами (основания Льюиса). Логично, атом кислорода является сильным нуклеофилом, и реакции с атомом кислорода возможны с применением электрофилов (кислот Льюиса).
Реакция карбонильной группы с основанием Льюиса
(R)(R)C δ+ =O δ- + B: → (R)(R)C(B)-O
Реакция карбонильной группы с кислотой Льюиса
(R)(R)C δ+ =O δ- + Y: → (R)(R)C-O-Y
В дополнение, неразделённые электроны кислорода наделяют его слабыми свойствами основания, поэтому те альдегиды и цетоны, которые не растворяются в воде, растворяются в концентрированной серной кислоте.
Высокая полярность связи C=O образует высокий дипольный момент, из-за чего носители карбоксильной группы имеют более высокую температуру кипения, по сравнению с углеводородами.
Неразделённые электроны в атоме кислорода образуют водородную связь с молекулами воды, поэтому, начиная с пяти атомов углерода в радикалах, альдегиды и кетоны плохо растворяются в воде или не растворяются вовсе.
Альдегиды и кетоны, имеющие до 12 атомов углерода - жидкости. Алифатические соединения с карбонильной группой имеют плотность примерно 0.8, поэтому плавают на поверхности воды, циклогексанон имеет плотность около единицы, ароматические альдегиды и кетоны имеют плотность чуть больше, чем плотность воды.
В процессе реакции воды с альдегидами и кетонами образуются диолы (гликоли, двухатомные спирты). Реакция протекает с использованием катализатора - кислотой или основанием и является двусторонней:
RR-CO + H-OH ↔ R R\ C /OH -OH
Важные нуклеофильные соединения, реагирующие с альдегидами и кетонами - металлорганические соеденинения (органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода). Одни из представителей металлорганических соединений - реактивы Гриньяра (общая формула - R-Mg-X), в реакциях с альдегидами и кетонами образуют спирты:
RH-C=O + R-C - H 2 -Mg + -Cl - → RH-С-(O-MgCl)(CH 2 -R)
RH-С-(O-MgCl)(CH 2 -R) + H-OH → RH-C-CH 2 R + OH-Mg-Cl
При окислении, альдегиды находятся на промежуточном этапе между спиртами и карбоновыми кислотами:
В присутствии водорода и кислорода:
R-CH 2 -OH ↔ R-C(=O)-H ↔ R-COOH
Альдегиды легко окисляются, что позволяет использовать более мягкие окислители, чем простой кислород. Ароматические альдегиды подвергаются окислению легче, чем алифатические. Проблема окисления альдегидов - в образовании побочных продуктов.
Кетоны окисляются с трудом, для окисления кетонов необходимо использовать сильные окислители и большое количество тепла. В результате окисления разрывается связь C-C и образовывается кислота (есть исключение):
В присутствии KMnO 4 , H и большого количества тепла :
CH 3 -C(=O)-CH 2 CH 3 → CH 3 -C(=O)-OH + CH 3 CH 2 -C(=O)-OH
Исключением является окисление диоксидом селена, SeO 2 , метил-группа, следующая за карбонильной, окисляется, преобразовываясь в другую карбонильную группу. Например, метилэтилкетон окисляется в диацетил:
Окисление метилэтилкетона в диацетил:
CH 3 CH 2 -C(=O)-CH 3 + SeO 2 → CH 3 -C(=O)-C(=O)-CH 3 + H 2 O + Se
Лёгкость, с которой окисляются альдегиды, позволяет легко отличить их от кетонов, для этого используются мягкие окислители, такие как: реактив Толленса (гидроксид диамминсеребра, Ag(NH 3) 2 OH), реактив Фелинга (алкалиновый раствор ионов меди Cu в Сегнетовой соли KNaC 4 H 6 O 6 ·4H 2 O) и раствор Бенедикта (ионы меди с цитратом и карбонатом натрия). Ароматические альдегиды реагируют с реактивом Толленса, но не реагируют с реактивами Бенедикта и Фелинга, что используется для определения количества алифатических и ароматных альдегидов.
Ацетальдегид имеет температуру кипения 20°C, что затрудняет его хранение и применение. При обработке ацетальдегида кислотой при низкой температуре, ацетальдегид соединяется в цикличную тройную молекулу - паральдегид, с температурой кипения 120°C. Паральдегид при небольшом нагреве деполимеризуется, высвобождая три молекулы ацетальдегида.
Для удобства транспортировки и хранения, формальдегид продаётся не в форме газа, а в виде формалина - водного раствора с содержанием 37-40% параформальдегида, OH(CH 2 O) n H, со средним значением n=30. Параформальдегид - белое аморфное вещество, твёрдое, получаемое медленным выпариванием формалина при низком давлении. Полимеризация происходит за счёт присоединения друг к другу молекул формальдегида:
CH 2 =O + H 2 O ↔
+ n → HO-(CH 2 O) n+1 -H
Полимер Дерлин (полиоксиметилен) является хорошим линейным пластиком с высокой молекулярной массой, дерлин обладает отличными характеристиками прочности и эластичности.
fundament-cena.ru - Строительный портал - Fundament